Lösemittelkristalle in NR - Anomales Einfrieren und Schmelzen von Lösemittelkristallen in gequollenen Naturkautschukgelen

von C. L. Jackson u. G. B. McKenna

Die dreidimensionalen, raumerfüllenden Polymer/Lösemittel-Gelstrukturen eigenen Gesetzmäßigkeiten sind u. a. bei der Herstellung von Spinnfasern und Membranen von technischem Interesse. Die unerwartet hohe Gefrierpunktserniedrigung von Lösemitteln in gequollenen vernetzten Kautschuken hat sich dennoch über 30 Jahre lang seit ihrer ersten Beobachtung nicht befriedigend erklären lassen. Neben dem verringerten thermodynamischen Potential der Lösemittelmoleküle in einer Polymerlösung entsprechend der Flory-Theorie hat man bisher vorwiegend auf eine Begrenzung der Kristallitgröße durch die Netzwerkmaschen oder die Behinderung von Nukleationsvorgängen zur Deutung der festgestellten weiterreichenden Effekte zurückgegriffen. Neue kalorimetrische Daten, die allgemein eine höhere Gefrierpunktserniedrigung mit steigendem Vernetzungsgrad bestätigen, weisen die Gültigkeit der Floryschen Berechnungen eher für Schmelz- als für (durch Nukleierung bestimmte) Gefriervorgänge nach. Die Kuhnsche Hypothese geringerer Kristallitgröße (1960) wird indirekt dadurch gestützt, daß man für Boonstra's Gegenargumentation (1968) ein Arbeiten mit unrichtigen Werten für die Feststoff-Flüssig-Oberflächenenergie bei der Berechnung der Schmelz- oder Gefrierpunktserniedrigung nachweist.